图1 nHPP微纳结构图
纸质出版日期:2023-01-25,
网络出版日期:2022-09-19,
收稿日期:2022-04-20,
录用日期:2022-05-30
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在成功制备新型层次孔聚合物(nHPP)的基础上,表征了nHPP的微纳结构,详细研究了傅克超交联条件对其孔隙结构的影响,并进一步考察了nHPP对水中有机小分子染料的吸附性能。实验结果表明,nHPP呈现由中空聚合物纳米球相互堆叠构成的三维纳米网络结构,其中空聚合物纳米球粒径约为154 nm,壳层聚合物厚度约为7 nm;聚合物骨架含大量微孔结构,聚合物纳米球相互堆砌及其中空腔体共同形成了中/大孔结构,从而显现出典型的层次孔结构。nHPP的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积、微孔比表面积、总孔容和微孔孔容等孔结构参数可通过超交联反应温度和催化剂添加量进行调控。nHPP丰富的层次化孔隙结构赋予其稳定、高效、环保的良好性能,表现为对水中刚果红(CR, Congo red)良好的吸附效果,且吸附过程初期主要由CR在吸附剂外部液膜中的扩散控制,后期主要由CR在吸附剂内部层次孔道中的扩散控制。
Based on the successful synthesis of novel hierarchical porous polymer (nHPP), the micro-, nano-structure of nHPP was characterized, the effect of Friedel-Crafts crosslinking conditions on the porous structure was studied in detail, and the liquid phase adsorption performance of nHPP toward organic dye molecules in water was further investigated. The experimental results showed that nHPP presented a three-dimensional nano-network structure composed of hollow polymeric nanospheres stacked with each other, with a size of 154 nm for the hollow polymeric nanosphere network unit, and a shell thickness of about 7 nm. The polymer skeleton contains a large number of micropores, and the meso/macro pore structure derives from the stacking of polymeric nanospheres and the template cavities, thus forming a porous structure with hierarchical distribution of micro-, meso- and macropores. By controlling the reaction conditions, the BET(Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area, microporous specific surface area, total pore volume and microporous pore volume can be well adjusted. The abundant and hierarchical porous structure of nHPP facilitates decent adsorption performance toward Congo red in water. The initial stage of the adsorption process is mainly controlled by the diffusion of Congo red in the external liquid film of the adsorbent, and the later stage is mainly controlled by the diffusion of Congo red in the particles in the internal pores of the adsorbent.
中国是全世界纺织产业最大的国家,2020年中国纺织工业加工总量占世界50%以上,出口总量占世界1/3,纺织产业体系完整,产业科技领先。纺织印染过程产生的大量废水严重威胁着人类生活环境安全,印染废水中的有机污染物,如刚果红(CR, Congo red)、亚甲基蓝和甲基橙等含有芳香杂环结构的染料分子,其化学结构复杂且化学性质稳定,难以通过光降解、氧化和生物降解等传统手段脱除,此类污染物极易在生物体内积累而产生致癌致敏性等危害作用,严重威胁人体健康,因此,寻找一种高效率、低成本且对染料分子具有良好去除作用的废水处理工艺显得尤为重要[
层次孔材料兼具大孔、中孔和微孔结构,其作为吸附剂使用过程中,微孔可以提供高比表面积和高孔隙率,中、大孔可以作为丰富的传输通道,因此适合作为废水处理的高效吸附剂[
图1 nHPP微纳结构图
Fig.1 Schematic structure model of nHPP
正硅酸乙酯、三氯(4-氯甲基苯基)硅烷、对二氯苄(DCX)、无水FeCl3:分析纯,阿拉丁公司;刚果红(CR)、二氯乙烷、四氢呋喃、三乙胺、无水乙醇、氨水:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
扫描电子显微镜(S8010,日本Hitachi公司)测试:加速电压10 kV,加速电流10 μA;氮气吸附仪(ASAP2010,美国Micromeritics公司)测试:温度设定为77 K,最小进气量设定为10 cm3/g,平衡时间设定为30 s,基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算得到比表面积SBET,选取相对压力等于0.99时的氮气吸附体积计算得到总孔容Vtotal,采用t-plot方法计算得到微孔孔容Vmic、中/大孔孔容Vext、微孔比表面积Smic以及中/大孔比表面积Sext,利用密度泛函理论(DFT,density functional theory)分析吸附脱附曲线,计算得到全孔径分布曲线;紫外可见分光光度计(UV-2550,日本岛津公司)测试:设定最大吸收波长λmax为497 nm,表征CR水溶液的吸光度。
采用Stober的制备方法,在反应器中依次加入无水乙醇、氨水、去离子水,搅拌混合均匀,然后加入正硅酸乙酯/无水乙醇混合溶液进行反应,产物经反复洗涤、离心分离、真空干燥,得到二氧化硅(SiO2)纳米球。将一定量SiO2纳米球置于圆底三口烧瓶,加入20 mL无水四氢呋喃与1.5 g三氯(4-氯甲基苯基)硅烷的混合物,搅拌混合,通N2除O2,另将5.0 mL无水四氢呋喃与1.2 mL三乙胺混合均匀,匀速加入上述体系,在N2中反应8 h,随后在空气中反应18 h,干燥后得到反应性二氧化硅纳米球(reactive-SiO2,标记为R-SiO2)。
将R-SiO2均匀分散在二氯乙烷中,加入无水FeCl3,搅拌混合,随后匀速滴加DCX的二氯乙烷溶液,N2保护下,搅拌回流反应,在R-SiO2表面包覆交联DCX(标记为R-SiO2@×DCX),经洗涤、HF刻蚀、真空干燥,得到新型层次孔聚合物(nHPP)。
通过数码照相机拍摄nHPP对CR水溶液的脱色过程。另在具塞锥形瓶中加入CR水溶液,加入nHPP进行吸附实验,在特定的时间取样过滤,表征溶液中CR的质量浓度,计算吸附量q
q=(ρ0-ρt)Vm , | (1) |
式中ρ0为CR的初始质量浓度(mg/L);ρt为t时刻CR质量浓度(mg/L);V为CR溶液的体积(L);m为吸附剂nHPP的质量(g)。
进一步地,利用0.1 mol/L NaOH溶液对吸附CR后的nHPP进行再生,以再生nHPP对溶液中CR的吸附脱除率作为评价指标,考察nHPP的再生性能。
由
图2 样品扫描电镜照片和N2吸附-脱附测试结果
Fig.2 SEM images and N2 adsorption-desorption results of samples
本研究进一步通过N2吸附-脱附技术测试了nHPP的孔结构。原位超交联反应过程中,聚合物骨架中大分子链间交联和缠结形成大量的微孔,因此nHPP在低压区的吸附量逐渐上升(
考虑到温度会影响超交联反应过程,进而影响材料的孔结构,本研究进一步考察了反应温度对nHPP孔结构的影响规律。当反应温度在30~90 ℃时,nHPP均呈现出典型的层次化孔隙结构特征,且具有相似的孔径分布(图
图3 交联温度对样品N2吸附-脱附测试结果的影响
Fig.3 Effects of crosslinking temperature on N2 adsorption-desorption test results of samples
催化剂对超交联反应具有一定的调控作用,进而影响nHPP的孔结构。与交联反应温度相类似,催化剂用量对nHPP层次孔结构的影响也不大(图
图4 催化剂用量对样品N2吸附-脱附测试结果的影响
Fig.4 Effects of catalyst amount on N2 adsorption-desorption test results of samples
上述结果表明,通过简单调控超交联反应条件可以有效定制nHPP的孔结构。
选取最优化的超交联反应条件制备nHPP(其SBET为871 m2/g,Smic为546 m2/g,Vtotal为0.86 cm3/g,Vmic为0.23 cm3/g),进一步考察了nHPP对水中CR的吸附性能。如
图5 nHPP对CR水溶液的脱色效果及其再生性能
Fig.5 Decolorization effect of nHPP on CR aqueous solution and its regeneration performance
本工作进一步研究了nHPP对水中的CR小分子的吸附作用机理。吸附剂颗粒对溶液中有机小分子的吸附过程通常分以下3个过程进行:吸附反应、颗粒外部膜液扩散及颗粒内部孔道扩散。由于吸附反应的速率一般比较高,其不会对固-液吸附过程产生控速作用,因此有机小分子在吸附剂颗粒外部液膜中进行扩散或在吸附剂颗粒内部孔道中进行扩散是该类吸附过程的主要控速环节[
图6 准一级动力学模型和Weber-Morris颗粒内扩散模型对吸附过程的线性拟合结果
Fig.6 Linear fitting results of adsorption process by pseudo-first-order kinetic model and Weber-Morris intraparticle diffusion model
Kinetic model | ρ0/(mg·L-1) | Kinetic parameters | |
---|---|---|---|
K1/s-1 | R2 | ||
-ln(1-qt/qe)=K1t | 30 | 0.004 7 | 0.991 2 |
60 | 0.005 1 | 0.990 3 | |
90 | 0.006 0 | 0.990 8 |
1) qt 和qe分别是t时刻吸附量和平衡吸附量(mg/g),K1是液膜扩散速率常数(s-1)。
为进一步考察nHPP对溶液中CR的吸附过程,本研究还通过Weber-Morris颗粒内扩散模型对吸附过程的qt和t1/2进行分段线性拟合,结果见
Kinetic model | ρ0(mg·L-1) | Kinetic parameters | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Kid1 | ρ1 | R12 | Kid2 | ρ2 | R22 | ||
(mg·g-1·s-1/2) | (mg·g-1) | (mg·g-1·s-1/2) | (mg·g-1) | ||||
qt = Kid t1/2 + C | 30 | 1.06 | 5.35 | 0.997 1 | 0.36 | 14.53 | 0.912 1 |
60 | 1.42 | 7.38 | 0.993 0 | 0.53 | 19.33 | 0.968 4 | |
90 | 1.45 | 12.56 | 0.958 2 | 0.59 | 24.26 | 0.943 2 |
1) qt是t时刻吸附量(mg·g -1),Kid是内扩散速率常数(mg·g-1·s -1/2),C是常数。
本文在成功制备新型层次孔聚合物(nHPP)的基础上,对其微纳结构进行了表征,考察超交联反应过程中反应温度和催化剂添加量对nHPP孔结构的影响。结果表明,nHPP呈现由中空聚合物纳米球相互堆砌构成的三维纳米网络结构,该聚合物纳米球的粒径约为154 nm,壳层厚度约为7 nm;聚合物分子链间交联和缠结形成大量的微孔,纳米球网络单元堆叠和中空球状腔体共同形成了大量的中/大孔,因此nHPP显现出典型的层次孔结构(同时含有大孔/中孔和微孔)。通过控制超交联反应条件,nHPP的SBET、Smic、Vtotal和Vmic可分别在535~871 m2/g、265~546 m2/g、0.56~0.86 cm3/g和0.10~0.23 cm3/g范围内进行调控。由于nHPP含有丰富的层次孔结构,其对水溶液中的CR小分子展现出了良好的吸附脱除效果,且吸附过程初期主要由CR在吸附剂颗粒外部液膜中的扩散控制,后期主要由CR在吸附剂颗粒内部层次孔道中的扩散控制。
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